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橡胶压缩永久变形
有些橡胶制品 (如密封制品) 是在压缩状态下使用, 其耐压缩性能是影响产品质量的主要性能之一,橡胶耐压缩性一般用压缩永久变形来恒量。橡胶在压缩状态时,必然会发生物理和化学变化,当压缩力消失后,这些变化阻止橡胶恢复到原来的状态,于是就产生了压缩永久变形。压缩永久变形的大小,取决于压缩状态的温度和时间,以及恢复高度时的温度和时间。在高温下,化学变化是导致橡胶发生压缩永久变形的主要原因。压缩永久变形是去除施加给试样的压缩力,在标准温度下恢复高度后测得。在低温下试验,由玻璃态硬化和结晶作用造成的变化是主要的,当温度回升后,这些作用就会消失,因此必须在试验温度下测量试样高度。
有关影响硫化胶压缩永久变形性能的辨析(一)
百年橡胶 吴向东
近期,有网文《如何控制硫化胶的压缩永久变形》流传,引起百年橡胶群友的讨论,小编收集较早前由《广东橡胶》杂志公开发表的两篇专论《影响硫化橡胶压缩永久变形的因素》、《对“硫化胶压缩永久变形影响因素”的几点思考 》,及对《如何控制硫化胶的压缩永久变形》一文的相关辨析,供橡胶界同仁批评、讨论。
《如何控制硫化胶的压缩永久变形》
众所周知,硫化胶的压缩永久变形是橡胶制品的一项重要物理力学性能指标,它决定着橡胶制品的使用性能和使用寿命。
压缩永久变形的决定因素很多,也很复杂,不但取决于生胶,而且还取决于配方和工艺等方面。因此,我们要认真仔细的加以分析和研究,找出其内在因素,才能找出其解决的方法。
首先取决于生胶的品种,因为生胶是橡胶制品的最主要的原材料,如果没有生胶,则就成为“ 无米之炊”了。生胶的品种不同则其结构也不同,结构不同则其性能就不同。
生胶的分类,有结晶性与非结晶性的; 有极性与非极性的;有饱和的与不饱和的;有自补强性的与非自补强性的;有热塑性的与非热塑性的等等,总之,结构不同、组成不同、所含基因不同,其性能就不同。
下面是各种生胶的压缩永久变形的大小顺序如下:
BR<NR<CR<FKM<NBR<CSM<PV<TR<IIR<SBR( 由小到大)
一般来说,弹性大的、强度高的、结晶自补强性的生胶,它的变形容易恢复,压缩永久变形就较小; 而结构中侧链、支链多、基因多的,则内阻大,变形后不易恢复,残留部分变形的则压缩永久变形较大。如BR、NR、CR、FKM的压缩永久变形就较小,而TR、IIR、SBR的压缩永久变形就较大,因为SBR的滞后损失最大,所以它的压缩永久变形就大。
其次是含胶率的高低。含胶率高的(60% 以上),填料少的,硫化后硫化胶的交联键的空间网状结构中的空隙大,受力后容易塌陷,压缩永久变形就较大。含胶率低(30%以下),填料多,硫化后其硫化胶的空间网状结构的空隙小。受力后挺性大,不易变形,因此其压缩久变形就较小。含胶率中等的则其压缩永久变形居中,介于两者之间。
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以下为胶料的硬度、硫化程度、交联键的类型、炭黑、填料粒子的形状等。
胶料的硬度:
胶料的硬度取决于硫化剂、补强剂、填充剂用量的多少。一般来说,用量多则硫化胶的硬度就高,其压缩永久变形就小,适全于高硬度的制品; 而用量少则硫化胶的硬度就较低,其压缩永久变形就大,适合于低硬度的制品。应指出的是,硬度高的橡胶制品,其收缩率较小,硬度低的橡胶制品,其收缩率则较大。而85°,以上的高硬度橡胶制品,其收缩率则有所增大。所以在设计配方时应加以考虑。
而补强剂、填充剂( 增硬性的)用量中等(适中)的,则其压缩永久变形居中。
胶料的硫化程度:
胶料的硫化程度决定硫化胶的物理机械性能的高低,也包括压缩永久变形的大小。一般来说,胶料的硫化程度高,则硫化胶的交联密度大,硫化胶的网状结构的空隙小,不容易变形,变形时容易恢复,因此压缩永久变形就较小; 而硫化程度低,则硫化胶的交联密度小,硫化胶的空间网状结构的空隙大,受力后容易变形,且伸长率较大,容易变形,不易恢复,因此压缩永久变形就较大;硫化程度中等,其交联密度居中,压缩永久变形则居中。
硫化胶的交联键的类型:
我们知道,胶料的硫化体系不同,硫化胶的交联键的结构就不同,交联键的结构不同,其交联键的键能和键长就不同,它决定硫化胶的物理力学性能,也决定着受力后的压缩永久变形。一般来说,交联键的键能低的、键长越长的,受力后容易变形,变形后的恢复也缓慢,压缩永久变形就较大; 交联键的键能高的、键长越短的,受力后不易变形,变形后的恢复也较快,压缩永久变形就较小。如多硫键(-C-Sx-)的键能低(54千卡/摩尔),键长(2.04×n,A)大,压缩永久变形大;而碳碳键(-C-C-)的键能高(84千卡/摩尔),键长短(1.54A),压缩永久变形就较小。
下面是不同硫化体系、交联键类型的硫化胶的压缩永久变形的大小:
硫化体系:
硫黄硫化体系> 半有效硫化体系>有效硫化体系>树脂硫化体系>有机过氧化物硫化体系。
交联键的类型:
多硫键(-C-Sx-C-)> 双硫键(-C-S-S-C-)>单硫键(-C-S-C-)>醚键(-C-O-C-)>碳一碳键(-C-C-)。
炭黑、填充剂的形状:
我们知道,为了使橡胶制品获得优良的物理力学性能,一般要填加一定量的补强剂,以提高硫化胶的拉伸强度、定伸应力、耐磨性等。另外,为了降低生产成本,还需要加入一些能增加体积的填充剂,以增加容积,降低含胶率。但是,补强剂和填充剂的粒子结构、形态,对硫化胶的物理力学性能,特别是压缩永久变形起着重要作用。如炭黑粒子表面粗糙度大,表面有许多微小孔隙度,容易与混炼胶形成炭黑凝胶( 吸留或包容橡胶),可以提高硫化胶的拉伸强度、定伸应力、硬度、耐磨性能等,其抗压缩永久变形的能力就大,压缩永久变形就小。还有,填料的粒子的形态与胶料的相容性好,对硫化胶有某些补强作用,能提高硫化胶的定伸应力,也会降低硫化胶的压缩永久变形。一般来说,炭黑和填料的粒子形态对硫化胶的压缩永久变形大小如下:
针状、纺锤形( 碳酸镁、陶土、含水硅酸钙等)>片状粒子(碳酸钙、滑石粉、石墨等)>园状球形(各类炭黑、新工艺炭黑等)。
所以,在选择补强剂炭黑和填充剂时,要根据橡胶制品的不同性能要求来加以选用。如压出制品,可选择快压出炭黑(FEF) ,通用炉黑(CPF)和半补强炉黑(SRF)、硬质陶土(软质陶土的粒径大,只能增容,不能补强);耐磨的制品,可选择高耐磨炉黑(HAF)、白炭黑、硬质陶土等。这样既使硫化胶具有一定的物理力学性能,又具有较低的压缩永久变形,可以获得较好的使用效果,使橡胶制品具有较好的使用性能和使用寿命。
对《如何控制硫化胶的压缩永久变形》一文的有关批评讨论:
看了《如何控制硫化胶的压缩永久变形》一文,不知胶友们有何不同看法,我看后觉得该文在理论和实践上都存在不少谬误,提出几点看法和各位商讨,没有起草稿也非深思熟虑,错漏之处请胶友们指正。
1 、把各胶种放在一起比较压变大小和排队是不科学的,也不实际。因为各胶种的试验条件不同,如温度,由23℃变化 到200℃ (还有低温弾性试验),如果把BR 和FKM放在同一条件下进行试验可以吗,比如23℃ 和200℃ 小丸工具箱免二压?
2 、NR 的弾性虽然很好,做压变测试时其压变并不是最低的。弾性并不是压变的唯一影响因素,只是影响因素之一。NR中的非橡胶成分(约7% 的蛋白质、天然树脂、矿物质)在实验时加速了硫化橡胶的蠕变,实验终了时又会防碍分子链的恢复。NR 易老化也是影响压度大小的另一个因素,做过实验的都知道NR的压变并不小。
3 、弹性大、强度高、能够结晶自补强的橡胶压变小,这又缺乏实践的依据了。如丙烯腈含量50% 的丁腈橡胶硫化胶的强度远高于NBR-18 ;又比如高乙烯基含量(65% )的EPDM 强度既高又可结晶自䃼强,其和乙烯基含量50% 左右的EPDM 相比,压变大小又如何?还有快结晶和难结晶的CR。
4 、SBR的滞后损失大,所以压变最大,这又缺乏考虑了!给出资料上的一组橡胶的损失糸数数据:NR为0.05 ~0.15 ,SBR 为0.15 ~0.3 ,CR 为0.15 ~0.3 ,NBR 为0.25 ~0.4 ,IIR 为0.25 ~0.4 。
5 、含㬵率高硫化㬵交联键的空间网状结构的空隙大,受力后容易塌陷,压変大。这不知是谁提出的理论,高分子理论中有自由空间的理论,这是由于分子链的热运动或高分子链段和侧基的内旋转引起的,并不存在自由空间塌陷的说法;倒是存在由于填料多且分散不均(存在大团粒),硫化胶受力变形时,产生应力软化的现象,这是由于分子链在填料表面滑移和填料粒子破裂引起的。含胶率和压变并不存在线性关糸,但和填料的性质(表面活性及形态)关系密切。高硬度、低含胶率的硫化橡胶压变较大倒是事实。
6 、压变实验时的压缩变形量是一定的。硬度高压永小,硬度低压永大,这可能与材料的压缩模量或柔量搞混了吧!
7 、交联密度高→网状结构空间小不容易变形→压变小。从理论上讲这是概念模糊,理论上并没有这种说法,交联密度大小和压变最直接的关系是应力松驰速度的快慢。是否容易变是力学上的应力应变即材料的模量问题。
8 、键能大小不好与压变直接挂钩,它会影响化学应力松弛(蠕变),在常温或低温测试时,键能影响就不显著了。
说了不少,错漏难免,欢迎指正。
华南理工大学高分子系吴向东
附:
1 、吴向东.影响硫化橡胶压缩永久变形的因素.广东橡胶.2005年第3期.
2 、缪桂韶.对“硫化胶压缩永久变形影响因素”的几点思考.广东橡胶.2007年第6期.(请读者自行参看)
影响硫化橡胶压缩永久变形的因素
压缩永久变形是橡胶制品的重要性能指标之一。硫化橡胶压缩永久变形的大小,涉及到硫化橡胶的弹性与恢复。弹性与恢复是相互关联的两种性质,有些人往往简单地认为橡胶的弹性好,其恢复就快,永久变形就小,这种理解是不够的。当橡胶的变形是由于分子链的伸张引起的,它的恢复(或永久变形的大小)主要由橡胶的弹性所决定;如果橡胶的变形还伴有网络的破坏和分子链的相对移动,这部分可以说是不可恢复的,它是与弹性无关的。所以,凡是影响橡胶弹性与恢复的因素,都是影响硫化橡胶压缩永久变形的因素。影响橡胶恢复能力的因素有分子间作用力(粘性)、网络结构的变化或破坏、分子间的位移等。
有几个概念,如弹性、打击弹性(回弹性)、弹性与模量、压缩永久变形、拉伸永久变形等,它们之间的关系,不易表述清楚,现把我个人的理解提出来与大家讨论。
弹性——橡胶的弹性表示橡胶分子链段和侧基内旋转的难易程度,或是橡胶分子链柔顺及分子 间作用力的大小。对于硫化橡胶,其弹性还与交联网络密度及规整性有关。
弹性与拉伸永久变形——我们常说天然橡胶的弹性很好,但它的 拉伸永久变形往往是很大的,这主要是天然橡胶伸长率很大,伸长过程中造成网络的破坏及分子链的相对位移很大,断裂后的恢复历程长和不可恢复的部分增加。如果以定伸长的永久变形作比较,天然橡胶的永久变形就不一定很大了。
打击弹性或回弹性是在定负荷(或定能量)条件下测定的,其弹性的大小与硫化胶的交联程度或模量有直接的关系,表述的是橡胶弹性和粘性(或吸收)的综合。
压缩永久变形是在定变形条件下测定的,其值的大小与橡胶的弹性及恢复能力有关。下面谈谈有关橡胶弹性与恢复的个人认识。
一、橡胶的弹性
1 .橡胶的种类
弹性取决于橡胶分子链的内旋转难易、分子间作用力的大小。如天然胶、顺丁胶、丁基胶、硅橡胶等被认为是弹性好的橡胶。
2 .分子量的大小
影响分子链的卷曲程度、无用未端的数量。分子量大,弹性较好。
3 .共聚橡胶的化学组成及结构
丁苯胶、丁腈胶中随苯乙烯和丙烯腈含量的增加弹性变差。乙丙橡胶中,丙烯的含量为4O% ~5O% 时弹性最好,这时形成的共聚物是无规共聚物,如果乙烯含量超过7O% ,形成较长的乙烯嵌段,长乙烯嵌段易形成结晶而使乙丙胶失去弹性。
二、补强填充剂对硫化胶弹性的影响
非炭黑补强填充剂会损害橡胶的弹性,增大压缩永久变形。这与在应力作用下,橡胶分子在非活性填充剂表面滑动,除去应力以后,又阻碍分子链的恢复有关。偶联剂的应用可以大大地改善非补强填充剂对硫化胶弹性的影响(改善填充剂的分散性和表面活性)。
大多文献资料中都说,随着炭黑粒径的增大,硫化胶的弹性增强,但往往忽略了填充量对硫化橡胶弹性的影响。实际上各种橡胶产品都有一定的硬度和强度要求,如单一地使用低补强性炭黑时,用量需要增大,这样同样会损害橡胶的弹性和恢复。在一定变形量的硫化橡胶中,填充的橡胶分子链的变形量要比宏观变形量大,扩大的数值与填充量成比例。变形量的增大同样会影响橡胶分子链的位移位置和恢复,增大永久变形。采用适当的补强剂并用和适当的混合工艺,使混炼胶获得理想的结构形态,可以得到高弹性的硫化橡胶。
三、软化剂和增塑剂
软化剂和增塑剂既可增加橡胶的弹性(降低分子间的作用力、增加分子链柔顺性),又可提高分子链的移动性。但是这两种影响可以通过软化剂、增塑剂的合理用量和并用,以及适当的加工工艺来调节,获得弹性良好的硫化橡胶。在某些场合,可以起到特殊的效果。
四、硫化橡胶的交联程度和硫化胶结构对压缩永久变形的影响
1 .交联程度的影响
橡胶分子链在应力长时间作用下,会发生分子链的相对位移,产生应力松弛,有些情况甚至可以松弛至零,应力除去后,橡胶分子的回复能力降低甚至失去,产生永久变形。较高的交联程度可减少橡胶分子的位移和应力松弛,保持较高的恢复能力、降低压缩永久变形。
2 .硫化作用的影响
硫化橡胶的压缩永久变形通常在较高的温度下进行。未消耗的硫化剂产生的后硫化作用,使变形后的橡胶分子被新形成的交联键所束缚,除去应力后的橡胶分子的恢复受阻,产生较大的永久变形。这种后交联作用与第1 点所讲的交联程度是不同的。
3 .交联结构与化学应力松弛
多硫交联键在高温长时间的氧化作用下,产生交联键的断裂,致使发生化学应力松弛,分子链产生位移。断裂的交联键在不受力的地方形成新的交联。这种化学应力松弛所造成的压缩永久变形增大是由于分子链位移和分子链恢复受阻双重作用造成的。解决的方法是改变交联结构和加强抗氧化作用。
五、低温压缩永久变形(耐寒系数)
影响硫化橡胶的低温压缩永久变形的因素依然可以说是弹性与恢复。表现形式是橡胶分子链的结晶与玻璃化,解决的方法:一是降低橡胶的玻璃化温度;二是破坏橡胶的结晶性。对于不同的橡胶品种,所采取的措施是不同的。如对于易结晶的天然橡胶,可用改性剂或高温硫化使其产生一定量的反式结构,破坏它的低温结晶性。对于氯丁橡胶、乙丙橡胶,就要选用难结晶的品种,同时应用耐寒增塑剂,以降低其玻璃化温度。对于丁腈橡胶主要是选用耐寒增塑剂降低其玻璃化温度,有时候可能要采用一些非常规的方法才能达目的。
六、高硬度(绍尔A75 °至90°)硫化橡胶的压缩永久变形
(留待后叙)
对“硫化胶压缩永久变形影响因素”的几点思考(二)
缪桂韶百年橡胶
本文为百年橡胶推出的有关硫化胶压缩永久变形影响因素的第二篇专论,原载于《广东橡胶》2007年第6期,经缪桂韶老师同意,由百年橡胶再次推送,以期引起讨论。
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NR硫化胶压缩永久变形的讨论(三)
恨天不高韧科技
压缩永久变形是橡胶制品的重要性能指标之一。压缩永久变形表征的是在完全去掉引起压缩变形的外力后所剩余的变形,其大小涉及到硫化橡胶的弹性与恢复两种相互关联的特性,根据所处的环境同时还受老化性能的影响。橡胶的本质没有发生变化时,永久变形的大小主要是受橡胶恢复能力的变化所支配,影响恢复能力的因素主要有橡胶分子间的作用力、网络结构的变化或破坏、分子间的位移等;当橡胶的变形是由于分子链的伸张引起时,永久变形的大小主要由橡胶的弹性所决定;如果橡胶的变形还伴有网络的破坏和分子链的相对滑动,这部分可以说是不可恢复的,这与弹性无关但往往与胶料耐老化性能有关系。所以,凡是影响橡胶的弹性、耐老化性能以及恢复性能的因素,都是影响硫化橡胶压缩永久变形性能的因素。
1各体系的配合要点
1.1 生胶体系的选择
NR具有优良的加工性能和良好的物理性能,因此被广泛地应用于各类减振橡胶制品中,然而NR耐老化性能不好,且高温长时间硫化易返原,因此制备耐热、耐老化性能优良的胶料时,通常的方法是采用NR与耐老化性能较好的合成橡胶并用。BR是弹性最好的通用橡胶,与NR并用可以改善NR的弹性性能,由于BR的耐老化性能优于NR,可改善NR的耐老化性能,从而有利于降低NR的压缩永久变形,是减振制品胶料中常用的一种并用方式。
1.2 补强填充体系的选择
补强剂和填充剂的粒子结构和形态,对硫化胶的力学性能,特别是压缩永久变形起着重要作用。非补强性填充剂会损害橡胶的弹性,增大压缩永久变形,这与在应力作用下,橡胶分子在非活性填充剂表面滑动,除去应力以后,又阻碍分子链的恢复有关;软化剂会降低分子间的作用力、增加分子链柔顺性,又能提高分子链的移动性,这些都不利于压缩永久变形的恢复性能,因此,为获得较低的压缩永久变形不宜配合非活性填充剂和软化剂。
小粒径炭黑粒子表面粗糙度大,表面有许多微小孔隙度,容易与混炼胶形成结合橡胶,在“恒定压缩”条件下,小粒径炭黑附聚体容易在外力作用下变形或碎裂,难以恢复,造成胶料压缩永久变形增大;大粒径炭黑粒子,补强能力不足,炭黑与橡胶之间相互作用形成的结合橡胶较少,不利于降低胶料的压缩永久变形;而中等粒径炭黑的补强性以及与橡胶形成的结合橡胶都处于适中水平,有利于获得较低的压缩永久变形。
1.3 硫化体系的选择
应用NR的减振制品,一般都有较高的力学性能指标要求。普通硫化体系主要生成多硫键,其初始力学性能较高,且具有优良的耐疲劳性能,经常被采用。但是普通硫化体系不耐热、不耐老化,压缩永久变形较大,尤其是制做厚制品时,长时间的硫化容易造成硫化返原,因此硫黄的用量不宜太高;马来酰亚胺硫化体系中的N,N′-间苯撑双马来酰亚胺(PDM)作硫化剂时,抗返原性好,耐热性能好,压缩永久变形低,由于本身硫化较慢,强度低,综合性能不好,不适合单独使用,比较适合与硫黄并用应用于厚制品橡胶长时间硫化和高温硫化配方体系。为获得较高的力学性能同时得到较低的压缩永久变形,采用S/PDM并用作为硫化剂。
促进剂的品种、性能对胶料的加工性能和硫化胶的物理性能有着十分重要的影响。秋兰姆类促进剂是NR最常用的促进剂,具有硫化速度快,交联密度大,定伸应力高,耐老化性能优良等特点。促进剂TMTM在低硫黄用量时可获得较低的压缩永久变形,生热低,硫化返原小,并具有优良的耐老化性能,非常适合应用于减振厚制品橡胶配方中。
2各体系对NR的压缩永久变形的影响分析
2.1生胶体系的影响
NR的分子结构决定了其耐热性能较差,是目前各种橡胶中,耐热等级最差的一种。NR是由胶乳制造的,胶乳中所含的蛋白质等非橡胶成分会有一部分残留在固体的NR中,蛋白质的分解产物可以促进硫化,还可以延迟老化。但蛋白质也容易吸潮、发霉,在高温下蛋白质还会变性,会恶化NR硫化胶的性能。而合成橡胶的老化性能大多优于NR,BR是目前所有通用橡胶中回弹性最高的橡胶品种,并具有耐磨耗性能优异,滞后损失小、生热低,玻璃化转变温度低,低温性能优异,耐屈挠性能优异等众多特点。加之耐高温性能BR>NR,采用BR与NR并用可以降低NR的压缩永久变形,随着BR用量增多,NR/BR并用胶的压缩永久变形会有所降低。
2.2硫化体系的影响
Tobolsky等提出的“双网络模型”理论认为:橡胶在高温下的压缩永久变形和交联网络的热稳定性有关,交联密度越大、交联网络结构的热稳定性越好,橡胶的压缩永久变形越小。普通硫化体系生成的多硫交联键在高温长时间的老化作用下,产生交联键的断裂,致使发生应力松弛,分子链产生位移,断裂的交联键滑移后遇到活性点会形成新的交联键,使分子链恢复受阻,造成压缩永久变形增大;PDM生成的C-C交联键的键能高,受力、受热后不易受损,变形后的恢复也较快,压缩永久变形就较小。因此,PDM替代部分S有利于降低压缩永久变形,但PDM硫化活性较低,硫化速度较慢,硫化平坦性较差,在有限的硫化时间(Tc90+3min)内,高用量的PDM在硫化胶中的残余量较多,在较高的实验温度下,未消耗的PDM产生的后硫化作用,使变形后的橡胶分子被新形成的交联键所束缚,除去应力后的橡胶分子的恢复受阻,也会产生较大的永久变形。因此,PDM的用量不宜过高。
橡胶分子链在应力长时间作用下,会发生分子链的相对位移,产生应力松弛,应力除去后,橡胶分子的回复能力降低甚至失去,产生永久变形,较高的交联程度可减少橡胶分子的位移和应力松弛,保持较高的恢复能力,降低压缩永久变形。TMTM作为超速促进剂能有效地加快硫化反应,提高硫化胶的交联密度,生成更多耐热性能较好的单硫键,同时使得硫化过程中反应活性较低的硫化剂(本文中主要为PDM)在硫化胶中的残余量降低,所以这几个方面的因素都可降低硫化胶的压缩永久变形。
2.3补强体系的影响
FEF用量对NR硫化胶的压缩永久变形影响较小,这便于通过调整炭黑的用量来满足不同的硬度要求。如果做单变量研究的话,随碳黑用量的增加,一定范围内,压缩永久变形呈减小的趋势,碳黑用量继续增加,压缩永久变形会增大。
密封橡胶材料低温性能探究——两种永久压缩变形测试方法对比(四)
汽车密封系统的那点事
无论在工业还是汽车领域,橡胶材料都被广泛地应用于密封系统中,压缩永久变形(DVR)作为衡量橡胶材料的重要参数一直都备受关注。目前用于测量压缩永久变形的测试方法主要有两种,即本文将对这两种方法的流程和结果展开对比。
按照ISO 815-2标准进行的实验,是目前最广泛使用的标定密封橡胶材料的标准。与此同时,另外一种新开发的动力学测试装置,不仅可以大大缩短测量时长,还可以对弹性体恢复期间的动态特征进行标定。
以下正文节选编译自德国联邦材料研究所(BAM)Matthias Jaunich博士的博士论文《Tieftemperaturverhalten von Elastomeren im Dichtungseinsatz》第5章.
1.按照ISO 815标准的测量
按照ISO815-2的规定,在压力释放后材料回弹过程中的数据测量是连续的。图1以ParkerEPDM 1为例,展示了这种材料在-50 °C到30 °C下的实验测量结果。
图1:Parker EPDM 1材料在不同温度下的压缩变形量的表现
实验结果显示,压缩变形量有着很强的时间依赖性。在卸去负载后的短时间内,被压缩的橡胶材料会有很大的回弹,橡胶试件的厚度会迅速增加,这一过程可以视为材料自身特性的恢复。之后便进入到了一个缓慢的回弹过程。随着温度的降低,最初的急性恢复阶段的恢复量也显著减少。这是由于在玻璃化转变温度附近,橡胶中分子链和链段的可移动性都极大的降低,更多的是依靠构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动而产生形变。
图表上缓慢恢复过程中产生的波动,是由测量仪器、时钟的精度以及测量误差所导致,并不是材料自身的性质。在比较接近的几个温度下测量出的变形量甚至会有一些重叠和干涉,这也是一个比较常见的现象【105】。通常实验温度差别在±2 °C以内的时候,可以认为温度没有变化。【91】
按照ISO815中的建议,永久压缩变形应该在卸掉负载后30分钟测量,并且记录不同温度下的压缩变形量,图2是四种不同材料在不同温度下所测得的压缩变形量。
图2:不同温度下四种常见材料的永久压缩变形量
从图2可以看出,对于一些材料来说,并不是在任何温度下都有回弹的能力,比如图2中的BAM FKM在-30 °C的时候,卸载后30分钟所测压缩变形量为100%,即完全没有回弹。Merkel FKM和另外两种EPDM试件(BAM和Parker)在不同的温度下都拥有非常相似的回弹能力,较大的区别发生在低温处,在-50 °C的情况下Merkel FKM卸载30分钟后的压缩变形量大约是100%,Parker EPDM 1是70%,剩余的BAM EPDM大约是50%。
图2的等时线不仅为我们对比不同材料提供了直管的依据,同时也可以用作判定材料是否符合应用工况。比如在设计密封胶条的时候,可以考虑在极端温度下,密封条的压缩回弹量是否足以填充所需的密封空间。以一个密封圈为例,输入条件如下:线径12mm,压缩率25%,需要填满0.3mm的缝隙,因此需要永久压缩变形最大不超过90%,如果选用BAM FKM,则密封圈最低只能在-20 °C的环境下工作;若选用Merkel FKM或另外两种EPDM,那么就可以保证在-40 °C下依然可以正常工作。
1.使用DMA方法测定永久压缩变形(DVR)的结果
和传统的ISO815规定的方法一样,使用DMA方法测定DVR同样也可以获得一条连续的曲线,不同的是,DMA方法会在测量结束后再对测量数据进行处理,并剔除误差点,得到更平滑也更符合实际情况的曲线。通过自动化编程处理,DMA法可以完成一块试样在不同温度下的反复测试,不再需要人工干预,如此一来会整个流程只需要过去方法20%的时间就可以完成。图3是用DMA法对Parker EPDM 1的测量,测量温度从-63 °C到11 °C。
图3:Parker EPDM 1所测得的DVR DMA
DMA所测得的结果于标准法测得的结果一致:在卸掉载荷后的短时间内橡胶材料有了很大幅度的回弹,之后回弹的速率开始放缓;温度越低回弹的幅度也越小。几乎在所有温度下,5分钟至60分钟的线都是平行于x轴的直线,也就意味着,大部分反弹都放生在最初的5分钟内。温度越低,曲线越趋近于水平,在-63,7 °C的情况下,整条线段几乎都是水平线,只有大约4%的变化。
为了对比不同材料的区别,参照ISO815,我们使用DMA方法也测得了包含前一种实验所含四种材料在内的六种材料压缩变化,见图4。
图4:不同材料在不同温度下的DVR DMA 值
由图4可以看出,DVR DMA 与ISO815法测得的DVR并没有显著的区别。BAM FKM,Parker FKM,BAM EPDM和Parker EPDM 1都和ISO815法测得的结果非常接近。不同的是:Parker EPDM 2的DVR DMA 值要明显大于Parker EPDM 1。另外,所有的FKM材料都在非常小的一个温度范围内有很大的压缩变化量差别。而EPDM 1和EPDM2的变化则相对平缓的多。
图5:两种不同测量方法所得结果在等温线上的对比
通过图5的对比,可以进一步说明,两种测量方法所得的结果,在相同温度下基本重叠,可以互相印证。
1.两种测量方法的比较
按照ISO标准测量的DVR值与DVR DMA 值展现出高度的一致性。存在的一些偏差可以证明是由测量条件导致(证明过程在下一次推送中展示)。一方面,受测试资源限制,DMA可实现的变形力与ISO方法不同;另一方面,在自动控制的测量过程中,力的加载与卸载的加速度与ISO方法也存在区别。另外在温度控制方面二者也存在明显区别:ISO的测试方法需要不断有人对温度进行调整,而DMA法则仅需依靠机器调节液氮的用量。借助新的测试方法,可以大大的增加增量样本数,得到更为平滑的曲线,通过曲线可以更精确地读取相应数值。
表1:两种测试方法的比较
DVR
DVR DMA
加载过程中试件的高度h 1 保持不变,由于橡胶材料的应力松弛,有效载荷会越来越小。
在加载过程中加载力保持恒定,试样的高度h 1 会在蠕变的作用下产生变化。
试样是圆柱形的,直径13mm,高度6.3mm
试样是2x2x2mm的立方体
压缩比保持25%恒定
由于机器的限制,大部分时间压缩比小于25%
样件会在相应测试温度中存放24小时来适应环境温度
样件在测试温度中存放60分钟来适应环境温度
不同的存放时间也会导致试件产生不同的应力松弛。当然,在低温环境下,应力松弛这一进程也会减慢很多。两种实验方法不同的适温时长,对于弛豫的影响也是不容忽视的,只是这一影响在低温环境下已经小到了可以被忽略的程度。除此之外,在DMA测量过程中施加恒定的载荷也会产生蠕变效应。再考虑到压缩率的差别对测量结果的影响,现在已观察到的两种测量方法产生的偏差,都可以得到一个合理的解释。(原文对这些可能影响实验结果的偏差都做了量化计算,篇幅限制,这里略去过程)
综上所述,DMA法是一个非常高效而又准确的测量橡胶材料压缩永久变形的方法,它可以准确的描绘橡胶材料的永久压缩变形特性,借助这一方法,我们可以用更短的时间构建更加完整的数据库,从而实现对密封橡胶材料的选材判定。
GBT 7759.1-2015 硫化橡胶或热塑性橡胶 压缩永久变形的测定 第1部分:在常温及高温条件下
橡胶高分子材料检测 优肯检测
GBT 7759.2-2014 硫化橡胶或热塑性橡胶 压缩永久变形的测定 第2部分:在低温条件下